Книга: Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. «Основы органической стереохимии»

Фундаментальное учебное издание написано коллективом авторов из США во главе с одним из крупнейших ученых в области органической стереохимии. Энциклопедическая по охвату материала, книга построена логично и последовательно. Материал изложен на основе строго определяемых понятий (структура, конституция, конформация, конфигурация, хиральность, энантиомер, диастереомер, группа симметрии и т. д.); в то же время дано представление об основных исторических вехах в становлении стереохимии и об ученых, внесших заметный вклад в ее развитие. Отдельные главы посвящены стереохимии конкретных классов соединений (алкенов, алканов, циклоалканов), хироптическим методам, хиральности молекул, лишенных асимметрических центров. Особое внимание уделено свойствам стереоизомеров и методам их идентификации и разделения.
Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов и вузов, а также для широкого круга специалистов-химиков.

Содержание:

Предисловие редактора перевода...... 5 Предисловие...... 7 1. Введение...... 9 1-1. Общий обзор...... 9 1-2. История...... 9 1-3. Поляриметрия и оптическое вращение...... 13 Литература...... 15 2. Структура...... 17 2-1. Понятие, систематика, внутренние координаты, изомеры...... 17 2-2. Конституция...... 20 2-3. Конфигурация...... 22 2-4. Конформация...... 24 2-5. Определение структуры...... 26 2-6. Расчетные методы определения структуры...... 30 2-7. Молекулярные модели...... 35 Литература...... 36 3. Стереоизомеры...... 39 3-1. Природа стереоизомеров...... 39 а. Общие положения...... 39 б. Барьеры между стереоизомерами и остаточные стереоизомеры...... 43 3-2. Энантиомеры...... 45 3-3. Диастереомеры...... 48 а. Общий случай...... 48 б. Вырожденные случаи...... 51 Литература...... 53 4. Симметрия...... 54 4-1. Введение...... 54 4-2. Элементы симметрии...... 54 4-3. Операторы симметрии и точечные группы симметрии...... 57 а. Точечные группы, описывающие хиральные молекулы...... 58 б. Точечные группы, описывающие только ахиральные молекулы...... 61 4-4. Усредненная симметрия...... 68 4-5. Симметрия и молекулярные свойства...... 69 а. Вращение поляризованного света...... 69 б. Дипольный момент...... 71 в. Число симметрии...... 72 Литература...... 73 5. Конфигурация...... 75 5-1. Определения: относительная и абсолютная конфигурации...... 75 5-2. Абсолютная конфигурация и ее обозначения...... 77 5-3. Определение абсолютной конфигурации...... 85 а. Метод Бийво...... 85 б. Теоретические подходы...... 87 в. Изменение морфологии кристалла в присутствии добавок...... 87 5-4. Относительная конфигурация и обозначения...... 89 5-5. Определение относительной конфигурации насыщенных алифатических соединений...... 94 а. Рентгеноструктурный анализ...... 95 б. Химическое превращение, не затрагивающее связей со стереогенным атомом...... 96 в. Методы, основанные на анализе симметрии...... 97 г. Корреляция с использованием соединений с хиральными центрами двух типов...... 99 д. Метод квазирацематов...... 100 е. Химические корреляции, «известным образом» затрагивающие связи с хиральным атомом (см. обзор [32])...... 100 ж. Корреляция с помощью стереоселективного синтеза с «заведомо известным» стереохимическим результатом...... 105 з. Хироптические, спектроскопические и другие физические методы...... 108 5-6. Заключение: «сетевой» характер стереохимических выводов...... 108 Литература...... 109 6. Свойства стереоизомеров и стереоизомерная дискриминация...... 112 6-1. Введение...... 112 6-2. Стереоизомерная дискриминация...... 112 6-3. Природа рацематов...... 116 6-4. Свойства рацематов и образующих их энантиомерных компонентов...... 118 а. Введение...... 118 б. Оптическая активность...... 119 в. Форма кристалла...... 119 г. Плотность и тип рацемата...... 120 д. Температура плавления...... 121 е. Растворимость...... 125 ж. Давление пара...... 129 з. Инфракрасные спектры...... 130 и. Электронные спектры...... 131 к. Спектры ядерного магнитного резонанса...... 132 л. Дифракция рентгеновского излучения...... 133 м. Жидкое состояние и проявления взаимодействия энантиомеров...... 134 н. Хроматография...... 138 о. Масс-спектрометрия...... 139 п. Взаимодействие с другими хиральными веществами...... 140 р. Биологические свойства...... 143 с. Происхождение энантиомерной гомогенности в природе...... 149 6-5. Определение энантиомерного и диастереомерного состава...... 153 а. Введение...... 153 б. Хироптические методы...... 156 в. Методы ЯМР, основанные на диастереотопности...... 158 г. Хроматографические и связанные с ними методы разделения, основанные на диастереомерных взаимодействиях...... 171 д. Кинетические методы...... 187 е. Разные методы...... 190 Литература...... 191 7. Разделение стереоизомеров, расщепление и рацемизация...... 207 7-1. Введение...... 207 7-2. Разделение энантиомеров при кристаллизации...... 208 а. Отбор кристаллов и сортировка...... 208 б. Конгломераты...... 208 в. Избирательная кристаллизация...... 212 г. Асимметрическое превращение рацематов и полное спонтанное расщепление...... 215 7-3. Химическое разделение энантиомеров через диастереомеры...... 220 а. Образование и разделение диастереомеров; расщепляющие реагенты...... 220 б. Принципы и практика расщепления...... 237 в. Разделение через комплексные соединения и через соединения включения...... 242 г. Хроматографическое разделение...... 247 д. Асимметрические превращения диастереомеров...... 251 е. Общие методы разделения диастереомеров...... 258 7-4. Энантиомерное обогащение и стратегия расщепления...... 263 7-5. Кинетическое расщепление...... 267 а. Теория, стехиометрическое и абиотическое каталитическое кинетическое расщепление...... 268 б. Ферментативное расщепление рацематов...... 278 7-6. Различные методы разделения энантиомеров...... 284 7-7. Рацемизация...... 288 а. Процессы рацемизации...... 289 б. Рацемизация аминокислот...... 295 Литература...... 299 8. Гетеротопные заместители и стороны: простереоизомерия и прохиральность...... 312 8-1. Введение и терминология...... 312 8-2. Значение концепции простереоизометрии и история вопроса...... 313 8-3. Гомотопные и гетеротопные заместители и стороны...... 316 а. Гомотопные заместители и стороны...... 316 б. Энантиотопные заместители и стороны...... 318 в. Диастереотопные лиганды и стороны...... 321 г. Концепции и номенклатура...... 323 8-4. Гетеротопность и ядерный магнитный резонанс...... 327 а. Основные принципы. Анизохронность...... 327 б. Использование спетроскопии ЯМР для отнесения конфигурации и дескрипторов простереоизомерии...... 329 в. Причины анизохронности...... 333 г. Конформационно подвижные системы...... 334 8-5. Гетеротопные заместители и стороны в реакциях, катализируемых ферментами...... 338 а. Гетеротопность и стереоселективный синтез...... 338 б. Гетеротопность и реакции, катализируемые ферментами...... 338 Литература...... 344 9. Стереохимия алкенов...... 347 9-1. Структура алкенов и природа цис–транс-изомерии...... 347 а. Общие положения...... 347 б. Номенклатура...... 348 в. Кумулены...... 349 г. Алкены с низкими барьерами вращения и неплоские алкены...... 350 д. Двойные связи С=N и N=N...... 354 9-2. Определение конфигурации цис–транс-изомеров...... 356 а. Химические методы...... 356 б. Физические методы...... 361 9-3. Взаимопревращения цис–транс-изомеров: положение равновесия и методы изомеризации...... 371 а. Положение цис-транс-равновесия...... 371 б. Методы достижения равновесия...... 375 в. Направленное цис–транс-взаимопревращение...... 378 Литература...... 380 10. Конформации ациклических молекул...... 384 10-1. Конформации этана, бутана и других простых насыщенных ациклических молекул...... 384 а. Алканы...... 384 б. Насыщенные ациклические молекулы с полярными заместителями или звеньями и аномерный эффект...... 391 10-2. Конформации ненасыщенных ациклических соединений и соединений иной природы...... 396 а. Ненасыщенные ациклические соединения...... 396 б. Алкилбензолы...... 403 в. Соединения разных классов...... 405 10-3. Физические и спектральные свойства диастереомеров и конформеров...... 407 а. Общие положения...... 407 б. Дипольные моменты...... 407 в. Инфракрасные спектры...... 408 г. Спектроскопия ЯМР...... 410 10-4. Конформации и реакционная способность: уравнение Уинстейна–Холнесса и принцип Кёртина–Гаммета...... 415 Литература...... 423 11. Конфигурация и конформация циклических молекул...... 429 11-1. Стереоизомерия и конфигурационная номенклатура циклических соединений...... 429 11-2. Определение конфигурации замещенных циклических соединений...... 431 а. Введение...... 431 б. Методы, основанные на симметрии...... 432 в. Методы, основанные на физических и химических свойствах...... 433 г. Корреляционные методы...... 436 11-3. Устойчивость циклических молекул...... 437 а. Напряжение...... 437 б. Легкость циклизации как функция размеров цикла...... 440 в. Легкость замыкания цикла как функция природы атомов и заместителей в кольце: эффект Торпа–Ингольда...... 441 г. Правила Болдуина...... 442 11-4. Конформационные аспекты химии шестичленных циклических соединений...... 444 а. Циклогексан...... 444 б. Монозамещенные циклогексаны...... 448 в. Дизамещенные и полизамещенные циклогексаны...... 456 г. Конформации и физические свойства производных циклогексана...... 462 д. Конформация и реакционная способность циклогексанов...... 468 е. sp&# 178;-Гибридизованные циклогексильные системы...... 473 ж. Шестичленные насыщенные гетероциклы...... 481 11-5. Химия других (не шестичленных) циклических соединений...... 489 а. Трехчленные циклы...... 489 б. Четырехчленные циклы...... 490 в. Пятичленные циклы...... 491 г. Циклы б&# 243;льшего размера...... 494 11-6. Стереохимия конденсированных, мостиковых и каркасных циклических систем...... 501 а. Конденсированные циклы...... 501 б. Мостиковые циклические системы...... 510 в. Пропелланы...... 515 г. Катенаны, ротаксаны, узлы и ленты Мёбиуса...... 516 д. Кубан, тетраэдран, додекаэдран, адамантан и бакминстерфуллерен...... 522 Литература...... 526 12. Хироптические свойства...... 541 12-1. Введение...... 541 12-2. Оптическая активность и анизотропная рефракция...... 542 а. Природа и теория...... 542 б. Дисперсия оптического вращения...... 548 12-3. Круговой дихроизм и анизотропное поглощение...... 551 12-4. Применения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма...... 556 а. Определение конфигурации и конформации: теоретические основы...... 556 б. Классификация хромофоров...... 557 в. Правила секторов и правила спиральности...... 560 г. Экситонная хиральность...... 574 д. Другие применения: индуцированные ДОВ и КД...... 577 е. Круговой дихроизм хиральных полимеров...... 583 12-5. Применение оптической активности...... 593 а. Поляриметрия...... 593 б. Эмпирические правила и корреляции: расчет оптического вращения...... 601 12-6. Колебательная оптическая активность...... 605 Литература...... 607 13. Хиральность молекул, лишенных хиральных центров...... 615 13-1. Введение и номенклатура...... 615 13-2. Аллены...... 618 а. Исторический обзор и присутствие в природе...... 618 б. Синтез оптически активных алленов...... 620 в. Определение конфигурации и энантиомерной чистоты алленов...... 621 г. Циклические аллены, кумулены и кетенимины...... 624 13. 3. Алкилиденциклоалканы...... 625 13-4. Спираны...... 628 13-5. Бифенилы и атропоизомерия...... 630 а. Введение...... 630 б. Бифенилы и другие атропоизомеры с простой связью sp&# 178;–sp&# 178;-типа...... 631 в. Атропоизомерия вокруг простых связей sp&# 178;–sp&# 179;...... 637 г. Атропоизомерия вокруг связей sp&# 179;–sp&# 179;...... 639 13-6. Молекулярные пропеллеры...... 640 13-7. Гелицены...... 644 13-8. Молекулы с планарной хиральностью...... 647 а. Введение...... 647 б. Циклофаны...... 647 в. транс-Циклоалкены...... 649 г. Металлоцены и родственные соединения...... 650 Литература...... 651 Предметный указатель...... 657

Издательство: "БИНОМ. Лаборатория знаний" (2014)

ISBN: 9785996323081